多層石墨烯的拉曼光譜表徵
來源: 作者: titan 發布時間: 2021-03-02 13:40 9056 次瀏覽
引言：
石墨烯是sp2碳原子緊密堆積形成的六邊形蜂窩狀結構二維原子晶體，具有高電導率和熱導率、高載流子遷移率、自由的電子移動空間、高強度和剛度等優勢，將在微納電子器件、光電檢測與轉換材料、結構和功能增強複合材料及儲能等廣闊的領域得到應用；在半導體產業、光伏產業、鋰離子電池、航天、軍工、新一代顯示器等傳統領域和新興領域都將帶來革命性的技術進步，一旦量產必將成為下一個萬億級的產業。
然而，石墨烯物理性質研究和器件應用的快速發展對材料的製備和表徵提出了新的要求，自從石墨烯發現以來，各種表徵方法被廣泛地用於石墨烯材料的研究。拉曼光譜是一種快速無損的表徵材料晶體結構、電子能帶結構、聲子能量色散和電子-聲子耦合的重要的技術手段，具有較高的分辨率，是富勒烯、碳納米管、金剛石研究中受歡迎的表徵技術之一，在碳材料的發展歷程中起到了至關重要的作用。利用拉曼分析我們可以判斷石墨烯層數、堆落方式、權限、邊緣結構、張力和摻雜狀態等結構和性質。 本文利用拉曼光譜研究了多層石墨烯的拉曼光譜，並基於石墨材料的共振拉曼散射機理指認樣品各拉曼峰的物理根源。
石墨烯的理論基礎： 理論計算表明，石墨烯的布里淵區中心包含六個光學模式，分別在4200cm⁻¹、1580 cm⁻¹、1350 cm⁻¹、1620 cm⁻¹和高階拉曼區2700 cm⁻¹ (2D峰)、3250 cm⁻¹ (2D'峰)、4320 cm⁻¹ (2D+G峰)以及1930 cm⁻¹ (D+ D' )。 G峰產生於sp2碳原子的面內振動，是與布里淵區中心雙重簡併的iTO和iLO光學聲子相互作用產生的，具有E2g對稱性，是單層石墨烯中的一個一階拉曼散射過程。G'峰和D峰均為二階雙共振拉曼散射過程，G'峰是與K點附近的iT光學聲子發生兩次谷間非彈性散射產生的。而D峰則涉及到一個iTO聲子與一個缺陷的谷間散射。G'峰拉曼位移約為D峰的兩倍，因此通常表示為2D峰，但是G'峰的產生與缺陷無關，並非D峰的倍頻信號。D峰和G'峰均具有一定的能量色散性，其拉曼峰位均隨著入射激光能量的增加向高波數線性位移，在一定的激光能量範圍內，其色散斜率大約為50和100 cm⁻¹/eV，這也是雙共振過程的特徵。G'峰和D峰均為谷間散射過程，而D'峰則為谷內雙共振過程，兩次散射過程分別為與缺陷的谷內散射和與K點附近的iLO聲子的非彈性谷內散射過程。由於在K點附近石墨烯的價帶和導帶相對於費米能級成鏡像對稱，電子不僅可以與聲子發生散射作用，而且可以與空穴發生散射作用，因此還會有三階共振拉曼散射過程的產生。
圖1 (a)單層石墨烯的聲子色散曲線 (b)514.5nm雷射激發下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖和(c)石墨烯的各個特徵峰產生過程
石墨碳材料在拉曼光譜中的主要特徵是G峰、D峰以及它的倍頻峰2D峰。一階G峰和D峰，分別在1580和1350cm⁻¹處。D峰是由sp2原子的聲張膜引起的缺陷峰，代表材料中缺陷等雜質的密度，峰強越高則其中sp3鍵等缺陷越多。D、G峰的面積之比D/G隨著芳香環數的增多而增多，D/G越大，雜質峰濃度越高，越低越好。2D帶大約在2700cm⁻¹，與石墨烯的能帶結構有關，這個峰的形狀、位置、2D波段的相對強度決定膜的層數，可以通過將其分峰來判斷石墨烯的層數。
另外，石墨烯在1650～2300cm⁻¹有一系列的和頻與倍頻信號，這些拉曼特徵峰的峰位、峰型和強度對其層數和層間堆垛方式均具有很強的依賴性，通過分析這些弱信號的拉曼光譜，可以獲得石墨烯的層間堆垛方式、所處的環境溫度、應力作用以及基底效應等信息。
不同的碳材料，其拉曼峰有著明顯的差異，可以精確的反應晶體結構的變化，因此通過拉曼光譜對石墨烯研究對器件的製備有重要的意義。
多層石墨烯的拉曼光譜表徵實驗設備： 樣品：多層石墨烯薄膜，按照邊緣、中間區域檢測多個採樣點。 試驗設備：顯微共聚焦拉曼光譜儀系統（型號Finder Vista，北京卓立漢光儀器有限公司）；雷射波長為532nm；光譜儀參數：500焦距，光柵1800g/mm；狹縫寬度為100um，積分時間為20s，100X物鏡。
拉曼光譜分析： 對於多層石墨烯，有兩個典型的拉曼特徵峰，分別為1582 cm⁻¹的G峰、2700cm⁻¹的G'峰；對於含有缺陷的石墨烯樣品或在石墨烯邊緣，會出現1350 cm⁻¹左右的缺陷D峰，以及1620 cm⁻¹的D'峰。圖2為多層石墨烯邊緣區域、中心區域不同測試點的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，不同測試點的拉曼特徵峰主要是位於1350cm⁻¹、2700cm⁻¹的拉曼特徵峰形狀和峰位稍許不同，其餘基本一致。
圖2 多層石墨烯中心，邊緣區域拉曼光譜圖
拉曼光譜在表徵石墨烯材料的缺陷方面具有獨特的優勢，帶有缺陷的石墨烯在1350cm⁻¹附近會有拉曼D峰，一般用D峰與G峰的強度比（ID/IG）以及G峰的半峰寬（FWHM）來表徵石墨烯中的缺陷密度。D峰強度越高則其中sp3鍵等缺陷越多。D、G峰的面積之比D/G隨著芳香環數的增多而增多，D/G越大，雜質濃度越高。實驗測得的1350cm⁻¹、1580cm⁻¹的拉曼光譜圖如圖3所示。
圖3 1350cm⁻¹、1580cm⁻¹的多層石墨烯的拉曼特徵峰
從圖3a可以分析，多層石墨烯的G峰基本沒有改變，相對強度有些許差別，但是，在第二個測試區域出現了邊緣缺陷效應，可以確定通過CVD方法製備的石墨烯薄膜在邊緣存在少量缺陷。
因此，缺陷密度表示為：
眾所周知，石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料，為了適應其快速應用，人們發展了一系列方法來打開石墨烯的帶隙，例如：打孔，用硼或氮摻雜和化學修飾等，這樣就會給石墨烯引入缺陷，從而對其電學性能和器件性能有很大的影響。拉曼光譜可以快速定性、定量的確定石墨烯的缺陷情況，是一種判斷石墨烯缺陷類型和缺陷密度的非常有效的手段。
G'帶大約在2700cm⁻¹，與石墨烯的能帶結構有關，這個峰的形狀、位置、G'波段的相對強度決定膜的層數，可以通過將其分峰來判斷石墨烯的層數。從圖4中可以看出，本次製備的石墨烯的層數是不均勻的，呈現出雜亂無章的狀態，中間區域相對於邊緣區域層數較少。
石墨烯的G峰強度在10層以內線性增加，之後隨著層數的增加反而開始變弱，塊體石墨的拉曼信號強度比雙層弱，在少層範圍內，可以通過拉曼光譜比較快速準確地判斷石墨烯的層數。另外，G峰頻率隨層數增加向低波數位移(如圖3b)，與層數的倒數成線性關係：
其中
圖4 2700cm⁻¹的多層石墨烯的拉曼特徵峰
單層石墨烯的G'峰強度大於G峰，並具有完美的單洛倫茲峰型，隨著層數的增加，G'峰半峰寬增大且向高波數位移(藍移)。G'峰產生於一個雙聲子雙共振過程，與石墨烯的能帶結構緊密相關。對於AB堆垛的雙層石墨烯，G'峰可以擬合為四個洛倫茲峰，同樣地，三層石墨烯的G'峰可以用六個洛倫茲峰來擬合(如圖3b )。不同層數石墨烯的拉曼光譜除了G'峰的差異，G峰的強度也隨著層數的增加而近似線性增加。在多層石墨烯中會有更多的碳原子被檢測到，因此G峰強度可作為石墨烯層數的判斷依據。
結論
利用532nm激發光源檢測層石墨烯的拉曼光譜。通過對其拉曼光譜進行分析，可以快速準確地確定石墨烯的層數；利用其D峰與G峰的強度比可以定量研究石墨烯中的缺陷密度。拉曼光譜在石墨烯領域不僅僅止步於判斷石墨烯的層數以及缺陷密度，根據石墨烯的晶格結構和雙共振拉曼散射過程的躍遷選律，利用石墨烯邊緣D峰強度不僅可以判斷邊緣手性結構，也可以分析石墨烯的扭轉結構；另外，外界環境的變化也會對石墨烯的拉曼光譜產生影響，例如溫度、應力以及石墨烯所處的基底等等。 石墨烯的拉曼光譜研究工作還有很長的路要走，在這條道路上還會遇到許多科學與技術上的問題，相信隨著廣大科研工作者的進一步深入地研究與分析，這些難題將會逐個被解決，人們對拉曼在石墨烯領域的應用認識將會更加的全面與深入。
參考文獻
[1] 任桂知. 拉曼光譜研究碳纖維的微觀結構及CNT/環氧樹脂體系中缺陷周圍的應力分佈[D]. 上海, 東華大學.
[2] Yunfei Xie, Yan Li, and Li Niu,atc. A novel surface-enhanced Raman scattering sensor to detect prohibited colorants in food by graphene/silver nanocomposite[J]. Talanta, 2012, 100:32-37.
[3] K. Gopalakrishnan, Kota Moses, and Prashant Dubey, atc. A Raman study of the interaction of electron-donor and -acceptor molecules with chemically doped grapheme[J]. Journal of Molecular Structure, 2012, 1023:2-6 .
[4] 吳娟霞, 徐華, 張錦. 拉曼光譜在石墨烯結構表徵中的應用[J]. 化學學報, 2014, 72:301-308.
[5] 黨梅潔. 化學氣相沉積法製備石墨烯及其光譜特性研究[D]. 北京, 首都師範大學, 2013.
[6] 徐華. 石墨烯界面電荷轉移的拉曼光譜研究[D]. 甘肅, 蘭州大學, 2007.
[7] 趙偉傑, 劉劍, 譚平恆. 三層石墨烯及其n型和p型插層化合物的製備和拉曼光譜表徵[J]. 光散射學報, 2011, 23(4):329-335 .
[8] Crowther AC; Ghassaei A.; Jung N.; Brus LE Strong Charge-Transfer Doping of 1 to 10 Layer Graphene by NO2 ACS Nano. 2012, 6, 1865.
轉載：卓立漢光分析儀器事業部（AID）應用研發部張麗文工程師
然而，石墨烯物理性質研究和器件應用的快速發展對材料的製備和表徵提出了新的要求，自從石墨烯發現以來，各種表徵方法被廣泛地用於石墨烯材料的研究。拉曼光譜是一種快速無損的表徵材料晶體結構、電子能帶結構、聲子能量色散和電子-聲子耦合的重要的技術手段，具有較高的分辨率，是富勒烯、碳納米管、金剛石研究中受歡迎的表徵技術之一，在碳材料的發展歷程中起到了至關重要的作用。利用拉曼分析我們可以判斷石墨烯層數、堆落方式、權限、邊緣結構、張力和摻雜狀態等結構和性質。 本文利用拉曼光譜研究了多層石墨烯的拉曼光譜，並基於石墨材料的共振拉曼散射機理指認樣品各拉曼峰的物理根源。
石墨烯的理論基礎： 理論計算表明，石墨烯的布里淵區中心包含六個光學模式，分別在4200cm⁻¹、1580 cm⁻¹、1350 cm⁻¹、1620 cm⁻¹和高階拉曼區2700 cm⁻¹ (2D峰)、3250 cm⁻¹ (2D'峰)、4320 cm⁻¹ (2D+G峰)以及1930 cm⁻¹ (D+ D' )。 G峰產生於sp2碳原子的面內振動，是與布里淵區中心雙重簡併的iTO和iLO光學聲子相互作用產生的，具有E2g對稱性，是單層石墨烯中的一個一階拉曼散射過程。G'峰和D峰均為二階雙共振拉曼散射過程，G'峰是與K點附近的iT光學聲子發生兩次谷間非彈性散射產生的。而D峰則涉及到一個iTO聲子與一個缺陷的谷間散射。G'峰拉曼位移約為D峰的兩倍，因此通常表示為2D峰，但是G'峰的產生與缺陷無關，並非D峰的倍頻信號。D峰和G'峰均具有一定的能量色散性，其拉曼峰位均隨著入射激光能量的增加向高波數線性位移，在一定的激光能量範圍內，其色散斜率大約為50和100 cm⁻¹/eV，這也是雙共振過程的特徵。G'峰和D峰均為谷間散射過程，而D'峰則為谷內雙共振過程，兩次散射過程分別為與缺陷的谷內散射和與K點附近的iLO聲子的非彈性谷內散射過程。由於在K點附近石墨烯的價帶和導帶相對於費米能級成鏡像對稱，電子不僅可以與聲子發生散射作用，而且可以與空穴發生散射作用，因此還會有三階共振拉曼散射過程的產生。
圖1 (a)單層石墨烯的聲子色散曲線 (b)514.5nm雷射激發下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖和(c)石墨烯的各個特徵峰產生過程
石墨碳材料在拉曼光譜中的主要特徵是G峰、D峰以及它的倍頻峰2D峰。一階G峰和D峰，分別在1580和1350cm⁻¹處。D峰是由sp2原子的聲張膜引起的缺陷峰，代表材料中缺陷等雜質的密度，峰強越高則其中sp3鍵等缺陷越多。D、G峰的面積之比D/G隨著芳香環數的增多而增多，D/G越大，雜質峰濃度越高，越低越好。2D帶大約在2700cm⁻¹，與石墨烯的能帶結構有關，這個峰的形狀、位置、2D波段的相對強度決定膜的層數，可以通過將其分峰來判斷石墨烯的層數。
另外，石墨烯在1650～2300cm⁻¹有一系列的和頻與倍頻信號，這些拉曼特徵峰的峰位、峰型和強度對其層數和層間堆垛方式均具有很強的依賴性，通過分析這些弱信號的拉曼光譜，可以獲得石墨烯的層間堆垛方式、所處的環境溫度、應力作用以及基底效應等信息。
不同的碳材料，其拉曼峰有著明顯的差異，可以精確的反應晶體結構的變化，因此通過拉曼光譜對石墨烯研究對器件的製備有重要的意義。
多層石墨烯的拉曼光譜表徵實驗設備： 樣品：多層石墨烯薄膜，按照邊緣、中間區域檢測多個採樣點。 試驗設備：顯微共聚焦拉曼光譜儀系統（型號Finder Vista，北京卓立漢光儀器有限公司）；雷射波長為532nm；光譜儀參數：500焦距，光柵1800g/mm；狹縫寬度為100um，積分時間為20s，100X物鏡。
拉曼光譜分析： 對於多層石墨烯，有兩個典型的拉曼特徵峰，分別為1582 cm⁻¹的G峰、2700cm⁻¹的G'峰；對於含有缺陷的石墨烯樣品或在石墨烯邊緣，會出現1350 cm⁻¹左右的缺陷D峰，以及1620 cm⁻¹的D'峰。圖2為多層石墨烯邊緣區域、中心區域不同測試點的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，不同測試點的拉曼特徵峰主要是位於1350cm⁻¹、2700cm⁻¹的拉曼特徵峰形狀和峰位稍許不同，其餘基本一致。
圖2 多層石墨烯中心，邊緣區域拉曼光譜圖
拉曼光譜在表徵石墨烯材料的缺陷方面具有獨特的優勢，帶有缺陷的石墨烯在1350cm⁻¹附近會有拉曼D峰，一般用D峰與G峰的強度比（ID/IG）以及G峰的半峰寬（FWHM）來表徵石墨烯中的缺陷密度。D峰強度越高則其中sp3鍵等缺陷越多。D、G峰的面積之比D/G隨著芳香環數的增多而增多，D/G越大，雜質濃度越高。實驗測得的1350cm⁻¹、1580cm⁻¹的拉曼光譜圖如圖3所示。
圖3 1350cm⁻¹、1580cm⁻¹的多層石墨烯的拉曼特徵峰
從圖3a可以分析，多層石墨烯的G峰基本沒有改變，相對強度有些許差別，但是，在第二個測試區域出現了邊緣缺陷效應，可以確定通過CVD方法製備的石墨烯薄膜在邊緣存在少量缺陷。
因此，缺陷密度表示為：
眾所周知，石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料，為了適應其快速應用，人們發展了一系列方法來打開石墨烯的帶隙，例如：打孔，用硼或氮摻雜和化學修飾等，這樣就會給石墨烯引入缺陷，從而對其電學性能和器件性能有很大的影響。拉曼光譜可以快速定性、定量的確定石墨烯的缺陷情況，是一種判斷石墨烯缺陷類型和缺陷密度的非常有效的手段。
G'帶大約在2700cm⁻¹，與石墨烯的能帶結構有關，這個峰的形狀、位置、G'波段的相對強度決定膜的層數，可以通過將其分峰來判斷石墨烯的層數。從圖4中可以看出，本次製備的石墨烯的層數是不均勻的，呈現出雜亂無章的狀態，中間區域相對於邊緣區域層數較少。
石墨烯的G峰強度在10層以內線性增加，之後隨著層數的增加反而開始變弱，塊體石墨的拉曼信號強度比雙層弱，在少層範圍內，可以通過拉曼光譜比較快速準確地判斷石墨烯的層數。另外，G峰頻率隨層數增加向低波數位移(如圖3b)，與層數的倒數成線性關係：
其中圖4 2700cm⁻¹的多層石墨烯的拉曼特徵峰
單層石墨烯的G'峰強度大於G峰，並具有完美的單洛倫茲峰型，隨著層數的增加，G'峰半峰寬增大且向高波數位移(藍移)。G'峰產生於一個雙聲子雙共振過程，與石墨烯的能帶結構緊密相關。對於AB堆垛的雙層石墨烯，G'峰可以擬合為四個洛倫茲峰，同樣地，三層石墨烯的G'峰可以用六個洛倫茲峰來擬合(如圖3b )。不同層數石墨烯的拉曼光譜除了G'峰的差異，G峰的強度也隨著層數的增加而近似線性增加。在多層石墨烯中會有更多的碳原子被檢測到，因此G峰強度可作為石墨烯層數的判斷依據。
結論
利用532nm激發光源檢測層石墨烯的拉曼光譜。通過對其拉曼光譜進行分析，可以快速準確地確定石墨烯的層數；利用其D峰與G峰的強度比可以定量研究石墨烯中的缺陷密度。拉曼光譜在石墨烯領域不僅僅止步於判斷石墨烯的層數以及缺陷密度，根據石墨烯的晶格結構和雙共振拉曼散射過程的躍遷選律，利用石墨烯邊緣D峰強度不僅可以判斷邊緣手性結構，也可以分析石墨烯的扭轉結構；另外，外界環境的變化也會對石墨烯的拉曼光譜產生影響，例如溫度、應力以及石墨烯所處的基底等等。 石墨烯的拉曼光譜研究工作還有很長的路要走，在這條道路上還會遇到許多科學與技術上的問題，相信隨著廣大科研工作者的進一步深入地研究與分析，這些難題將會逐個被解決，人們對拉曼在石墨烯領域的應用認識將會更加的全面與深入。
參考文獻
[1] 任桂知. 拉曼光譜研究碳纖維的微觀結構及CNT/環氧樹脂體系中缺陷周圍的應力分佈[D]. 上海, 東華大學.
[2] Yunfei Xie, Yan Li, and Li Niu,atc. A novel surface-enhanced Raman scattering sensor to detect prohibited colorants in food by graphene/silver nanocomposite[J]. Talanta, 2012, 100:32-37.
[3] K. Gopalakrishnan, Kota Moses, and Prashant Dubey, atc. A Raman study of the interaction of electron-donor and -acceptor molecules with chemically doped grapheme[J]. Journal of Molecular Structure, 2012, 1023:2-6 .
[4] 吳娟霞, 徐華, 張錦. 拉曼光譜在石墨烯結構表徵中的應用[J]. 化學學報, 2014, 72:301-308.
[5] 黨梅潔. 化學氣相沉積法製備石墨烯及其光譜特性研究[D]. 北京, 首都師範大學, 2013.
[6] 徐華. 石墨烯界面電荷轉移的拉曼光譜研究[D]. 甘肅, 蘭州大學, 2007.
[7] 趙偉傑, 劉劍, 譚平恆. 三層石墨烯及其n型和p型插層化合物的製備和拉曼光譜表徵[J]. 光散射學報, 2011, 23(4):329-335 .
[8] Crowther AC; Ghassaei A.; Jung N.; Brus LE Strong Charge-Transfer Doping of 1 to 10 Layer Graphene by NO2 ACS Nano. 2012, 6, 1865.
轉載：卓立漢光分析儀器事業部（AID）應用研發部張麗文工程師
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